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聚合物着火燃烧特征阐发

  跟着高材料正在建建、电子等行业用量的添加:高材料正在火焰下的可能性也添加了。大大都聚合物都容易燃烧而且具有热速度大, 火焰快等特点。领会聚合物的着火和燃烧特征,可以或许为火警平安工程设 计,火警风险评估供给方式和手艺,正在现实使用方面阐扬着主要的感化。目 宿世界上有多种评价聚合物着火,燃烧特征的尺度和尝试方式,倒霉的是, 这些尝试的和成果取实正在火警下材料燃烧特征的相关性常常不克不及另 人对劲。现正在利用新型的锥形量热仪测试手艺ij_r以精确的丈量样品燃烧时的 热速度,质量丧失速度,无效燃烧热等燃烧特征参数。其可工做的热流 范畴为0-100kW/m2,i=j:J’以模仿火警场景中的高热流前提,获得接近现实火警 的样品燃烧失沉数据。尝试样品为单面受热,测试时样品处于的系统, 尝试取实正在火警有很是好的相关性。 本工做采用锥形量热仪,连系热沉阐发尝试,阐发了9种常用高材料 正在高,低热流前提及分歧氛围下材料的裂解特征和变化;正在此根本上研究了 材料正在高热流下的点燃时间,质量丧失速度,热速度,无效燃烧热 的变化及材料正在燃烧过程中的热传特征。尝试成果表白,正在保守的热阐发实 验(TG)中,提高加热速度能加速材料的裂解速度,材料的裂解机理向随机 裂解改变,热分化阶段趋势单 ,氧的存正在使材料的裂解温度变低。TG等温 尝试数据表白,间接将材料置于高温中,材料的裂解温度会降低。锥形 量热仪的尝试成果表白材料的质量丧失速度跟着辐射热流强度的增大而增 大;正在热流强度较低时(25kW m’2),材料的质量丧失曲线变化趋向取各自 的裂解机理相关,锥形量热仪尝试成果和TG尝试有必然的相关性。高热流强 度下材料的质量丧失曲线正在趋势分歧,材料的裂解体例改变为随机裂解。对 材料热速度的研究表白,材料的热速度曲线变化取材料本身的质量 丧失速度曲线的外形类似,分歧材料的峰值热速度不同较大。尝试还发 现正在材料的无效燃烧热取理论燃烧热有较大的不同,正在分歧热流下某些材料 的无效燃烧热正在会发生变化,对火警中材料的燃烧热研究,该当着沉考虑材 料的无效燃烧热。对材料的热传送特征研究表白正在高热流下材料的点燃 时间和热流强度合适y=A圣”培关系式,跟着热流强度的提高,点燃时间材料 的热渗入厚度减小:尝试成果还表白正在分歧热流强度下,热塑性塑料和热固 性成炭材料的概况温度及内部温度场存正在较大的不同。 环节词:’聚合物裂解点燃燃烧特征锥型量热仪热流强度热传送 INVISTIG棚ONONIGNIT【ONANDCOMBUSTION CHARACTeRIST【CS0FSOMEPOLYMER ABSTRACr Theuseof polymeric materials constructionapplications steadilyincreasing.Therefore,thepotentialforthesematerialstobe exposed alSOincreased.Mostpolymers combusitioncharacteristics flammability,hi曲heatreleaserateand flames spreadquick etc.The understanding ofthe combustioncharacteristics ofthesematerialscall provide methodandtechnique forfiresafeengineeringdesign andfireendangersvaluation.Understandthe polymer catchfire combustioncharacteristiccan design firesafe engineering,a fire endangers valuationto provide themethodand technique,at physicallyappliedaspect exertive important function.Thereare many standardtests usedtoevaluatecombustioncharacteristicsof polymer.Unfortunatelythe correlation betweenthesetestsandrealfireislessthandesirable.Anewbench—scalerateofheat releasecalorimeterutilizing oxygenconsumptionprinciplehasbeen developed useinfire testing research.BymeansofAnewfire test apparatus,Cone Calorimetercanaccurately measuredsomecombustion properties polymericmaterials.Thecombustion properties includetheheatreleaserate,themasslossrate, andtheeffectiveheatofcombustionetc.ConeCalorimetertest range isO~100l圆Wm2. canimitaterealfire environment.Specimensmay beonesideheatedandtestedunder externalenvironment.ThecorrelationbetweenConeCalorimetertestsandrealfireis desirable. Burning decompositionbehaviorof9 plastics werestudied using thecone calorimeterand themogravimetricanalysis.11leparametersincludingignition time. heatrelease rate,massloss rate,effective heatofcombustionwereobtainedand compared atdifferentlevelsofincidentheatfluxesand atmosphere.Heat transmission process investigatedatthesametime,Theresultsshowthatinthetraditionalheat analysistest(TG),with heatingrates raised,thevelocity raised,materials’decompositionmechanismchange readomdecomposition mechanism.Thereis only one decompositionstage hi曲heatrate.Oxygenmade decompositiontemperature ofmaterialslow..nlc comparison apparentkinetic parameters typicalpolymersindifferentenvironmentsshowedthe decomposition temperature werelowin hightemperature envkonment.Conecalorimetertestresult showthat masslose rate heatflux raise.In lOWheatflux environment(25kW.m‘2).materials’masslose rate haveassociation decompositionmechanism.conecalorimetertestresulthavesome relativity withTG result.In hi【gh heat flux environment,mass lose rate ofmaterials incline consistentlydecompositionmechanism change toward readom decomposition mechanism.Theresearchofheatreleaserate showtheheatreleaserate curvesof materialsaresamewithmassloseratecurves;materials’peak-heatreleaserate difference.Conecolorimetertestresultshowthediscrepancy betweeneffectiveheatof combustionandtheoreticalheatofcombustionis obviously.Change incidenceheat fluxesintensionwould change some polymers’effective heatofcombustion.Effective heatofcombustionshouldbe emphasize infireresearch.Theresearchof polymer’ transfercharacteristicdemonstratetherelationbetween ignition timeandheatflux strength accordwith Y=Aq”一B formula.Resultshowtheheat permeates thicknessis tenuated.Surface temperature andinternal temperature fieldof Thermoplastic thermoset,Saredifferent.KEY WORDS:polymer decomposition ignition combustion cone calorimeterflux strength heattransfer 青岛科技大学研究生学位论文 可燃物的燃烧导致了火警的发生和成长,大多高材料都很是容易燃烧,并具有释热量大,火焰快等特点。对聚合物正在火警下的着火, 燃烧特征的研究成果可以或许为火警平安工程设想,火警风险评估供给方式和技 术,正在现实使用方面阐扬着主要的感化,因而聚合物正在火警过程中的热解和 燃烧行为获得了普遍的关心。要研究火警发生和成长的纪律,成立相关的模 拟模子,起首要对这些易燃材料的燃烧特征,如材料的点燃机能、着火时间、 质量丧失速度、燃烧时的热速度等进行研究。然而聚合物燃烧过程中, 分歧的聚合物履历着分歧的反映过程,发生各类各样的分化产品;其分化点 燃过程还跟着材料外部热及内部材料的热行为变化。这些要素城市对材 料的分化燃烧过程发生影响,使其变得愈加复杂。迄今为止,人们对聚合物 正在火警中的分化过程研究的很少,对其变化纪律及对燃烧过程的影响还不大 领会,也缺乏合理、完美的模子和热分化动力学模子。目前的燃烧模子大都 基于非燃烧态下的热解理论为根本,取燃烧现实相差较大,缺乏合适现实的 聚合物热分化过程和模子,此外,目前的模子对聚合物燃烧过程中的传热和 传质过程都做了很是大的简化,仅合用于分化燃烧过程简单的聚合物【l-71 保守上研究聚合物分化取特征最常用的是热沉法(TG),该方式能够 研究聚合物热分化过程及变化纪律,为聚合物正在火警前提下的燃烧过程供给 必然的指点感化。然而人们正在长时间的研究过程中发觉用保守的热沉法来研 究聚合物的分化取燃烧过程存正在良多问题,起首是加热速度较低,火警中的 加热速度往往是TG数十倍。其次,TG法用的样质量量很是小,一般只要几 毫克,取火警中现实的聚合物试样尺寸相差很远。第三,为了使材料的热失 沉行为能精确的表示材料的分化过程,TG尝试中而尽量避免气流和热传送过 程对尝试的不良影响,材料受热平均;而火警中聚合物绝大大都都是块 状固体,单向受热且内部存正在很大的温度梯度。除此之外TG无法反映材料 点燃,燃烧的过程,也无法反映材料燃烧过程中的一些膨缩,熔融等变化。 因而从现实考虑,为了可以或许更好的反映聚合物正在火警下的热分化燃 烧特征,必需寻求可以或许反映火警的测试仪器,美国NISTl982年发了然新 一代材料尝试仪器一锥形量热仪(Conecalorimeter)。该仪器是基于耗氧气 道理设想的量热阐发手艺,分歧于保守的绝热测热方式。可以或许供给接近实正在 火警的,而且能节制辐射热流强度,从而能更实正在的描述聚合物正在火警 下的分化及燃烧特征,是目前比力抱负的燃烧热裂解尝试方式p11】。 本项工做的目标是采用锥形量热仪并连系TG热阐发手艺研究聚合物热 解燃烧特征和热传送过程,研究燃烧前提下聚合物的热解过程,并成长相关 的尝试方式。次要内容包罗调查材料本身物质及辐射热流强度对材 料燃烧裂解速度的影响:找出聚合物物质正在材料受热点燃过程中对材料 内部温度梯度的影响,切磋分歧材料分化特征和燃烧特征之间的关系,分歧 聚合物着火燃烧特征和不同。 聚合物着火,燃烧特征的研究 第一章文献综述 1.1聚合物的热解特征 聚合物起头燃烧前正在空气中被热源不竭加热,聚合物链的弱键处开 始断裂,当聚合物大链发生敏捷断链时,就会导致聚合物的敏捷分化, 发生挥发性的热裂解产品,这些挥发性气体产品按照其燃烧机能及发生的速 度,正在热源的继续感化下,达到某一温度时会着火,以必然的速度燃烧 起来。热裂解过程中持续可燃性气体的发生是聚合物点燃和持续燃烧的环节。 因而领会聚合物热分化机理是研究燃烧热分化的第一步。 1.1.1聚合物的热氧分化取无氧分化 聚合物的分化过程取高聚物的构成和布局相关,也和聚合物所处的 相关。从分化来看次要分为两种形式,分为热氧分化和无氧裂解。这两 种形式正在火警燃烧过程都可能发生。一般点燃之前为热氧分化,概况燃着之 后,由于概况火焰能阻隔或氧对内层聚合物的渗入,所以概况基层的热 分化对大大都聚合物而言为缺氧或无氧分化【11。 1.1.1.1聚合物的热氧分化 一般环境下,聚合物的热氧分化要比无氧分化遍及的多。早正在1946年 J.L.Bolland和G.Geetl21起首对热氧分化做了全面和深切的研究。研究表白对 所有的从动氧化机理来说,有些根基反映是配合的。研究表白,聚合物的热 氧分化是按照链式反映进行的,聚合物取元素氧的氧化反映是一个从动催化 过程。反映初期的次要产品是氢过氧化物,它正在恰当的前提下能够分化成自 由基,这个基又能激发基链式反映;反映一般包罗链激发,增加和终 止三个阶段。次要机理如下【”1: 激发:ROOH取RO ,R02… 增N::R02a+RH——LROOH+RR‘+021R02 终止:2R02 —丝一非基产品 2R 星-R.R R02。+R —竺一R02R 青岛科技大学研究生学位论文 1.1.1.2聚合物的无氧分化 聚合物的无氧分化即聚合物正在实空或者惰性气体氛围下分化,纯真出热引 起的聚合物分化不如热氧分化遍及。最后系统研究无氧热解的是Grassie和 Melville;他们研究了PMMA的热降解,证了然单体是材料热降解的次要产 物。后来的研究表白,分歧的聚合物热解单体产率之间有很大的不同[1314】。 颠末大量的细致研究,人们已提出了聚合物的一些根基热解机理。次要包罗 如下【1813141: (1)随机裂解 大大都聚合物和几乎所有的缩聚物的正在加热时城市发生 随机的断链反映。正在温度比力低的阶段从链中的弱键发生断列,沉均量 集聚下降;正在高温阶段因为解聚和氢转移反映发生大量低产品。这类降 解的次要特点是相对量敏捷下降,初期聚合物质量根基不变;当反映到 必然程度时,从链断裂,发生大量的低挥发物,聚合物质量则敏捷降低, 故挥发敏捷。最具代表性的即聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)。能够下面反映 通式暗示: (2)解聚反映这类降解也可称做解聚合或丌拉练降解,这1过程是加聚反映过程中链增加过程的逆过程。该过程起头于链的端部或中的 亏弱点,相连的单体链节依此逐一从聚合物链上消弭,构成独一的单体产品。 发生解聚反映时,单体敏捷挥发,聚合物的相对量变化较小,而质量损 失则较大。当分化到必然程度时,聚合物的质量和相对分予量急剧降低。该 现象最先发觉于线型POM中,该聚合物正在室温下就能发出甲醛气息。Grassie 和Melville对解聚反映进行了细致的研究,指出该反映的素质是基反映 [11-13]。可以或许发生解聚的聚合物良多。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛 (POM)、聚毡一甲基苯乙烯(凡MS)都极易解聚反映通式为: (3)消弭反该当反映是一种侧基断裂反映。聚合物的分化始于侧基的消弭,但构成的小不是单体。待小消弭至必然程度,从链亏弱点增 多,最初发生从链断裂,全面降解。该反映的机理比力复杂,除了单消 除反映和基反映外,Marks、Benton和Thomas还提出了离子反映的机理。 代表性聚合物是PVC正在热降解的过程中沿从链发生的脱HCL反映f1415,161。反 应通式如下: (4)环化反映环化过程一般是线性聚合物经热解环化构成梯形聚合物。例如聚丙烯腈聚合物及其纤维正在低的升温速度下,腈基发生齐聚反映构成梯 形布局。这种环状布局正在惰性气体中可以或许构成不易燃的碳布局,发生碳纤维。 环化布局有益于提高聚合物热不变性,有益于阻燃。反映通式如下: 聚合物着火,燃烧特征的研究 (5)交联反映即大链之间相连,发生网状布局或体型布局。良多聚合物的降解反映往往伴跟着大的交联反映,二者同时发生,彼此合作, 只是以此中一类为从。如PVC、聚酰胺、丁基橡胶、NR、聚砜,丁苯橡胶、 顺丁橡胶,都能同时发生分歧程度的降解取交联。 除了以上几种比力典型的热降解反映之外,聚合物正在受热过程中还可能发 生内环化,链转移,侧基断裂等其它反映。 1.1.2聚合物布局对聚合物裂解特征的影响 1.1.2.1化学布局的影响 聚合物的裂解速度取决定于此中化学键的强度。但聚合物上各个键 离解时所需要的键能很大。布局的犯警则,如无规支化或者活性基团的 存正在,使中的个体键出格容易离解,这些弱键就是裂解反映的激发点。 譬如PE的热不变性会跟着从链上侧基的存正在增加而发生下降;正在PS中正在苯 基和从链之间引入亚甲基会导致PS热不变性下降等现象都反映了化学布局 对材料裂解特征的影响。 1.1.2.2物理布局的影响 人们研究发觉LLDPE,LDPE,HDPE虽然化学布局和构成根基不异,但 其裂解温度和产品却有很大的分歧;从而认为聚合物裂解速度有取材料的密 度有必然的关系,而材料的密度又由于结晶度、晶区和无定形区的慎密程度 而有所变化。因而聚合物的裂解过程不只遭到化学布局的影响,取物理布局 或形态也有很大的关系。 1.2材料裂解特征的研究 1.2.1保守热裂解尝试方式和局限性[1417-23】 正在对聚合物正在火警下的裂解特征研究的初期,因为人们对聚合物正在火警 前提下对聚合物的裂解特征的认识不是很全面,次要采用保守的热阐发(TG, DTA,DSC等)方式来进行研究。正在研究过程中发觉若是间接将这些阐发和 研究成果间接用来预测和模仿火警前提下聚合物的热裂解行为变化,其果常 常和现实环境相差很远。张军等人利用保守热阐发手段研究了PAN的热分化 燃烧行为,研究发觉正在低热流下PAN有多个热分化阶段,300下能够形 成阻燃布局,正在惰性下高温加热还能够生成不成燃烧的碳纤维。但正在火 灾前提下,PAN倒是最容易燃烧的材料之一,阐发缘由是火警前提下高的加 热速度改变了聚丙烯的热解过程,反映过程从环化反映为从改变为无规断链 为从【l”。刘乃安等操纵热沉阐发法(Thermogravimetry)对物质材料正在空气和 氮气前提下的热失沉进行了尝试研究(加热速度10k/min,气体流量60ml/minl。 青岛科技大学研究生学位论文 他们的研究成果表白:木材及其他的生物质热解过程根基上呈现两个质量损 失的峰值,第一峰值呈现正在300。C摆布,和Reina等的尝试成果比力合适。此 前提下,木纤维素和纤维素快速热解发生大量的可燃气体。但正在火警下, 木材燃烧温度正在6004C以上,其热行为和热沉尝试成果几乎无法联系关系…。颠末 阐发人们认为虽然保守的热阐发法正在聚合物热解的根基机理方面是比力 适合的方式;但正在高热流前提下,聚合物细微的分化过程遭到敏捷传热的影 响,大大都难以区别,总体上趋于单一化,而且使分化速度大大提高,导致 表不雅热解行为取低加热速度前提下极不不异。并且保守热阐发方式取火警的 和前提相差甚远,次要表示正在以下几个方面: (1)加热速度的分歧 聚合物材料正在火警下受热时的加热速度可 达到100K/S,而保守的热阐发方式不只无法供给燃烧时的火焰等,并且 容许的最大加热速度一般不跨越2K/s。加热速度的不同如斯之大,必然会对 样品材料的热解行为和机理形成影响,以至会有严沉影响。 (2)式样尺寸的不同 保守尝试的样品尺寸很小,一般只要几毫克或 十几毫克,并且一般是粉末状。因为尝试设想假定样品受热是平均的,而聚 合物是不良导热体,因而样品越大,误差越大,因此样品尺寸现实遭到很大 ,不成能很大。而燃烧过程中的现实样品面积都很大,既使是小型燃烧 尝试的样品也比热阐发样品大得多,并且现实燃烧一般是正在材料的概况燃烧, 如许样品内部接近概况处有很大的温度梯度。这种显著不同,会导致分歧的 成果。 (3)加热氛围分歧 加热氛围分歧,聚合物的热裂解机理也有所分歧。 凡是的尝试前提下,聚合物所处的加热氛围很明白,为纯真的氮气,氧气或 空气。而具体的火警下材料燃烧氛围较为复杂,有其它气体存正在,聚合 物的热氧分化取无氧分化过程同时存正在。 因为保守热阐发方式取火警的和前提相差甚远,所以采用保守的热 阐发手段来表征火警前提下聚合物的着火、燃烧特征并不合适。从国际上来 说,良多科研工做者曾经认识到正在火警中聚合物的热裂解特征取通俗下 的热裂解特征的区别,不克不及用保守的研究方式和手段来进行研究。并且聚合 物燃烧是个交叉科研范畴,涉及到高布局取机能,传质传热过程,火警 科学等多个科学范畴;又没有十分全面靠得住的研究手段和仪器应此研究起来 很是坚苦。因而到目前也没有比力全面的关于火警前提下聚合物裂解和烧特 性的理论,相关的研究文献报道更是一个空白。 1.2.2聚合物裂解特征和燃烧特征的研究方式 1.2.2.1热阐发动力学方式 火警具有高热流特征,加热速度极高,聚合物燃烧热解过程中裂解和热氧 分化都可能发生,需要研究加热速度,加热氛围对热裂解过程的影响。热分 析方式是正在聚合物热不变性研究中早已使用且比力成熟的方式。因为热分化 过程是聚合物发生可燃性挥发物的第一个根基过程,所以以热失沉法(TG) 和示差扫描量热法(DSC)为从的热阐发方式正在聚合物材料的火警燃烧研究中 获得了普遍的使用。 聚合物着火,燃烧特征的研究 热沉法(TG)是阐发热解动力学最常用的方式,该方式以等温加热或以 恒定升温速度加热样品材料,以察看正在恒温前提下加热或正在必然加热速度条 件下加热样品时的失沉行为和纪律,所得成果简洁、曲不雅,能够帮帮阐发和 判断材料发生可燃性物质挥发的速度,以及加热速度、温度、前提对材 料热解过程的影响,对材料热解和燃烧特征研究有必然帮帮。更主要的是可 以帮帮理解热解的微不雅过程和机理,既可研究材料燃烧过程中的热解动力学, 成长模仿模子,也可通过裂解机理研究提高材料阻燃机能的路过和方式。TG 用于研究聚合物热分化过程、变化纪律及动力学手艺相对比力简单,TG法动 力学研究成果,取锥型量热仪燃烧热解尝试成果可能存正在有必然的联系关系性, 对火警下聚合物燃烧的热裂解机理研究有必然的提醒感化。 对TG尝试成果常用的处置阐发方式次要包罗非等温动力学阐发方式及 等温动力学阐发方式。 非等温动力学阐发方式 常用的非等温动力学阐发方式指正在分歧的加热速度下和氛围中,调查材 料随温度变化的失沉速度。对成果进行计较次要采用Broido法和Liu.Fan法, 两种方式有各自的特点 【1]Broido法: Broido法可以或许通过动力学阐发曲不雅的区分热分化的分歧阶段,而且可以或许 别离计较出各个阶段的活化能(Ea)和指前因子(A)。因而对多分化阶段的 聚合物,采用Broido法计较各个阶段的活化能比力便利靠得住。A.Richard Horrocks等人正在阐发PAN及其共聚物的热行为和降解机理时,即采用了Broido 法。方程如下: tn『1n(—b] 【、1一口’j a为某个温度时聚合物挥发的质量分数,R是气体,T是热力学温度,B为加热速度,Tm为TG曲线上指定分化阶段最大失沉速度处对应的温度值。 E。为表不雅活化能,A为指前因子。 但该法只合用于一级反映的聚合物。 【2]Liu-Fan法:Liu和Fan提出一种新的动力学阐发方式,该法所用的三个动 力学方程之一包罗Fc法求解活化能的回归线性表达式,能够较为精确简直定 表不雅动力学参数E。、n和A值(以下简称LF法),且不必预知反映机理。对 指前因子简直定也比以往的求解方式更为靠得住。次要回归方程如下: 觜Aln(1=一E器Raln0+以 一口) 一口)… 青岛科技大学研究生学位论文—A[1n(d丽a/dT)/ln(1-a)]A[1/(T ln(1 -ln治)揣Ail/(Tln(1』R(1.4) 一口))J k是速度。E为反映活化能,n是反映级数。该方式不克不及用于计较LDPE,PP之类随机裂解聚合物的活化能。 等温动力学阐发方式 等温尝试是指正在固定温度下,记实材料的质量随时间的变化率,该实 验因为耗时及物质达到指定温度之前曾经分化等要素影响,正在热阐发动力学 研究过程中曾经很少利用,但等温尝试对研究火警下聚合物的热解动力 学有特殊的意义。正在模仿燃烧前提下,如锥形量热尝试中,样品受的辐射功 率为恒定,也雷同于大型等温尝试。目前由于聚合燃烧的复杂性还没有明白 的响应火警燃烧前提下的理论,多采用模仿对照法研究聚合物的燃烧机理及 动力学,保守热解理论比力成熟,但不必然适合用于燃烧前提下的热解。因 此研究热阐发等温尝试动力学对火警燃烧理论的研究具有十分主要的意义。 对等温动力学数据使用了约化时间法和lnln法判断所设定温度范畴内动 力学过程的分歧性(判据是Avrami—Erofeev图的曲线斜率m),同时lnln 法还可以或许由截距求解响应温度范畴内的速度k值。 In[-ln(1一瑾)】;mInt+lnk k值还可由Prout—TompkiIIS方程的曲线斜率求解,从数学角度说,较着比lnln法由截距求取k值更为精确。Prout。一TompkiI'IS方程引入logt进行修 正,绘制Prout—TompkinS曲线时不会因时间标度的错致成果的失效, 错误的时间标度只能改变C值,图形本身仍是一条曲线。可以或许使本来就很小 的时间批改值对图像的几乎没有影响。 1.2.2.2新型机能化火警测试方式.锥型量热仪法【89102526]近年来跟着阻燃科学取手艺的敏捷成长,各类新型的测试手段不竭呈现。 美国国度尺度手艺研究所NIST推出取1982年推出了新一代机能化的火警测试 仪器逐个锥形量热仪。锥形量热仪可工做的热流范畴为0。lOOkW m~,能够 模仿火警场景中的高热流前提,获得接近现实火警的样品燃烧失沉数据。另 外,取保守热阐发法分歧的是,锥形量热仪尝试为必然厚度样品单面受热, 测试时样品处于的系统,很是接近实正在火警的,气流、传热等要素 的影响都包含正在尝试数据中,能够用来阐发现实火警中样品的燃烧特征,分 析要素对燃烧过程的影响。 聚合物着火,燃烧特征的研究锥形量热仪道理及机能 锥形量热仪是基于耗氧道理研制开辟的,耗氧道理是指正在热物理学中单 位质量的燃料取氧完全燃烧发生的热量称为燃烧热,用热焓凰暗示,单元 为MJ/kg。耗氧燃烧热是指燃料取氧完全燃烧时反映掉(耗损掉)每克氧所发生 的热量,以磙示,单元为kJ r0反映的氧的量 反映的燃料量 式中,为完全燃烧反映中氧的质量取完全燃烧反映中燃料的质量之比,即 氧取燃料完全燃烧时的训‘量比。1917年,Thorntont271用对大量无机气体和液 体物质的燃烧热成果进行了计较。成果发觉这些化合物虽然理论燃烧热值各 不不异,但它们的耗氧燃烧热却极为附近。1980年,Huggett[28】进一步使用此 道理对一些常用的无机高材料及天然无机材料做了系统的计较,发觉: 典型无机液体和气体化合物的耗氧燃烧热值接近一12.72MJ/kg; 典型无机高材料的耗氧燃烧热值接近.13.02 MJ/kg; 天然无机高材料的耗氧燃烧热值接近.13.21 MJ/kg。 成果表白,绝大大都所测材料的耗氧燃烧热值接近.13.1MJ/kg这一平均 值,误差大约为5。虽然个体材料,如乙炔误差较大,计较平均值时也未包 括它们,但其少少呈现正在火警中,即便呈现,用量往往也很少。因而,这个 平均值凡是被用做火警中无机材料的耗氧燃烧热值。若能切当晓得某种材料 的燃烧反映过程,也可用更为精确的耗氧燃烧热值进行计较。不外,正在现实 火警中,往往多种材料同时燃烧,不成能切当晓得每种材料的构成及其化学 反映过程,因而,采用上述耗氧燃烧热平均值.13.1MJ/kg来计较热速度 仍是现实可行的。阐发表白,大大都无机物的耗氧燃烧热值E接近,这将 大大简化火警中对燃烧热的丈量。由于已知耗氧燃烧热值后,现实丈量 时只需晓得材料燃烧前后系统中氧含量的变化,即可间接按下面的方程式计 算出燃烧发生的热量。 卑一E(疏邑一th02) 这里,西为热速度(kW)F为耗氧燃烧热(凡是聚合物材料近似取一13.1103k.T-kg。1) 旃&,廊。别离为初始空气中和燃烧过程中气体中氧的质量流速(kg 张军等人正在此方程根本上对锥形量热仪的热速度算法进行了矫正【29】,使锥形量热仪器能够精确丈量含有惰性填料的复合材料的热速度。 锥型量热仪能测试的主要参数包罗 青岛科技大学研究生学位论文 Ignition,TTI)正在必然的加热器热流辐射强度下(0~100kw m-2),用必然的尺度点燃火源(电弧火源),样 品从于热辐射源起头,到概况呈现持续点燃现象为』t的间(s), 就是样品正在设定的辐射功率下的点燃时间。有时也称为耐点燃时间。 材料点燃时间一般跟着辐射强度的升高而缩短,跟着样品的厚度增 加而耽误,因而援用锥形量热仪的点燃时间参数,必需指明尝试条 件。因为点燃时间随辐射功率降低而耽误,当辐射功率降低到必然 程度时,点燃时间近似于无限耽误,此时的辐射功率能够确定为材 料的临界点燃辐射强度,能够用来暗示材料的内正在点燃特征。 热速度(HeatReleaseRate,HRR或RateofHeatRelease,RHR)指正在预设的加热器热辐射热流强度下,样品点燃后单元面积上 热量的速度,单元为kW m~。峰值热速度(Peak HeatRelease Rate,PHRR)峰值热速度是材料主要的火警特征参数之一,单 位为kW m~。逐个般材料燃烧过程中有一处或两处峰值,其初始的 最大峰值往往代表材料的典型燃烧特征。 质量丧失速度参数(MassLossRate,MLR)单元为ke/s。锥形量热 仪的样品支持台上设置有压力测沉传感器,能够正在加热和燃烧过程 中动态丈量、记实样品的热失沉变化。 无效燃烧热(EffectiveHeatofCombustion,EHC)无效燃烧热暗示燃烧过程中材料受热分化构成的挥发物中可燃烧成分燃烧的 热,单元为MJ/kg。由公式:EHC=HRR/MLR计较。因为分化产品 中有不燃烧的成分,好比HCl、HBr等,或因为燃烧产品中出 阻燃的物质导致本来的可燃物不再燃烧。如许,无效燃烧热能够反 映材料正在气相中无效燃烧成分的多寡,可以或许帮帮阐发材料燃烧和阻 燃机理。 除了以上几个比力主要的参数,锥形量热仪器还能够丈量比消光面积 (SpecificExtinbtionArea,SEA),生烟速度(SmokeProductionRate.SPR), 生烟总量(TotalSmokeProduction,TPS)等取材料火警机能相关的参数。 锥形量热仪的使用及成长 锥形量热仪正在丈量热速度的同时,分量传感器能够同步记实样品的质 量,从而能够获得分歧时辰样品的质量丧失、质量连结率、质量丧失速度等 数据。这些相关样质量量的数据能够间接反映气体析出的量及析出速度,从 而可以或许反映聚合物正在燃烧环境下的裂解环境,这为研究聚合物正在火警前提下 的裂解特征供给了有益的帮帮。并且尝试记实的无效燃烧热(EHC)是热速 率除以质量丧失速度获得的,和氧弹法丈量的材料燃烧热有所分歧,无效燃 烧热能够反映现实燃烧时样品的燃烧热的大小;比力无效燃烧热取材料的理 论燃烧热,能够阐发材料正在现实燃烧时能否完全燃烧。此外,锥形量热仪实 验还能够获得样品的点燃时间等数据,数据采集取处置完全由计较机节制。 除此之外锥形量热仪同时具有比力好的扩展性,可和MS,红外等大型仪器联 用,大大加宽了锥形量热仪的使用范畴。锥形量热仪尝试能够记实样品燃烧 聚含物着火,燃烧特征的研究 过程中样品的质量、样品的热速度、烟的浓度等数据,可是缺乏样品的 温度、气相或火焰的温度、流速、辐射强度等数据,因此只能表现样品燃烧 的根基特征,不克不及反映样品燃烧过程中的传质传热环境、气流影响等因 素,未便于研究样品燃烧、分化动力学、传质传热的关系。比来张军等人对 锥形量热仪进一步进行了,将锥型量热仪取多通道数据采集仪器联用, 而且开辟了相关软件,使仪器正在燃烧尝试过程中能够同时丈量并记实质量变 化、热速度、温度、时问等十多项数据。 因为锥形量热仪的尝试很是接近实正在火警的,比来有人们起头测验考试 利用锥形量热仪来研究一些纯聚合物正在火警前提下的裂解机理和特征。曾文 茹和李疏芬【”1等人利用锥形量热仪对聚甲基丙烯酸甲酯等温燃烧反映的动力 学进行了研究,指出了PMMA正在火警下的裂解失沉合适卜LN(I.o)11/4纪律,并 按照纪律对PMMA的燃烧裂解进行了模仿。成果取尝试成果比力合适。季经纬, 杨立中【24】等人用锥形量热仪研究了外部热流对木材燃烧机能的影响的,找出 了几种木材的裂解失沉纪律和特征。青岛科技大学的金杨用锥形量热仪连系 热沉尝试对部门聚合物的热裂解动力学过程做了初步的研究【31】;王庆国等使 用锥形量热仪对多种聚合物的燃烧特征做了研究,对聚合物的热速度, 烟气的发生进行了会商【321;刘向峰133l等人利用锥形量热仪研究了 HIPS/OMMT复合材料的燃烧和裂解特征,切磋了硅酸岩片层对聚合物的阻燃 感化。,张军I”】等人对PMMA裂解燃烧过程中的熔融特征进行模仿和分 析。通用塑料公司的LeslieJ.Gof暇用锥形量热仪对几种常用的聚合物正在火警 中的裂解机理和动力学做了初步的阐发1351。这些相关研究证明利用锥形量热 仪来研究火警下材料的裂解燃烧特征是可行的。 1.3聚合物着火,燃烧过程中的热传送过程 聚合物正在点燃,燃烧和熄灭的过程,也是和进行能量互换的过 程,此中以热传送过程最为主要,目前曾经有不少人对聚合物的热传送机能 进行了研究,对一些常见的聚合物的热容,热传送系数等参数人们也比力清 楚p”。而对火警下聚合物的一些热机能领会却很是少。 1.3.1聚合物燃烧过程中的热传送体例 聚合物正在燃烧过程中,固、液、气三态同时存正在,因而正在聚合物燃烧过程 中也存正在这多种的热传送体例,包罗固体中的热传导,高聚物熔体和裂解气 体的热对流和火焰的热辐射。 1.3.1.1聚合物着火,燃烧过程中的热传导 物体各部门之间不发生相对位移,仅借、原子和电子等微不雅粒 子的热活动而惹起的热量传送称为热传导。热传导正在固,液气之中都可能存 正在,正在金属中热传导次要通过电子活动,正在其它固体和大部门液体中热 传导依托原子,正在其均衡的震动来实现的 青岛科技大学研究生学位论文 对于聚合物来说,因为其链长,量很大,原子间感化力很强, 正在Tg以下高长链无法活动,次要通过链段和晶区的活动传热。聚合 物中非晶区因为其布局的无序,导致其声子【37】平均程的数量级取原子 间距附近,并且近似为’个,程小且和温度无关,故聚合物晶区 和非晶区的导热系数不同很是大,故聚合物晶区和非晶区的导热系数不同非 常大。聚合物晶区和非晶区之间的晶界和晶区的缺陷也会导致声子遭到散射 而降低其平均程,导致导热率下降,而因而大多聚合物都是热的不良 导体。这使得试样受热面向内部传热比力坚苦,材料内部常常存正在很是大的 温度梯度。 材料概况正在点燃前,次要依托热传送体例向进行传热,聚合物内部的热 传送影响着聚合物热裂解过程,从而影响聚合物的燃烧过程。 1.3.1.2聚合物着火,燃烧过程中的热对流 流体之间发生相对位移所惹起的热传送过程称为热对流,热对流仅发生正在 流体中。对传播热的特点是接近避面附近的流体层中依托热传导体例传热, 而正在流体中则次要依托对流体例传热,热对流老是伴跟着热传导。 热对流是火焰和进行热传送的次要体例之一。聚合物正在点燃后,因为 温度分歧而惹起密度的不同,负气体轻的上浮,沉的下沉,裂解气体取氧气 夹杂并燃烧出大量的热。聚合物点燃后高温气体通过热对流将部门热量 传送到聚合物上,热塑性材料正在熔融后,熔融层中也存正在热对流现象。 1.3.1.3聚合物着火,燃烧过程中的热辐射 因热的缘由而发生的电磁波正在空间的称为热辐射,热辐射传送能量 和温度的4次方成『F比,因而正在火警前提下,热辐射是占从导地位的传热体例。 火警下聚合物常常都是正在高热流前提下受热燃烧。锥形量热仪尝试, 次要是通过热辐射给聚合物加热,取现实火警的热源比力附近。聚合物的燃 烧的热量热也有很大一部门通过热辐射传送到试样和四周的中。美 国承平火柴灾尝试室的JoeUrbas,WilliamJ.Parkerl38l利用锥形量热仪和红外 测热计丈量了PMMA和PVC板材正在分歧热流前提下的概况温度,指出材料表 面温度并不受火焰的影响。 1.3.2聚合物着火燃烧的根基热传送过程 如下图所示,聚合物正在外部热源感化下被加热时,起首外部热源的热流经 过聚合物外部和介质的感化(如辐射接收)后,以必然的热通量达到聚合物 概况,再颠末聚合物概况的反辐射等感化后,以最终的净热通量感化到聚合 聚台物着火,燃烧特征的研究

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